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剖析工業(yè)廢水處理流程-馬魯銘

 各位同行：我曾講過，要做一期工業(yè)廢水處理單元的分析，確切地說：是工業(yè)園區(qū)處理流程工藝單元組合的分析，簡單地可稱之“流程分析”。病疫封控前幾年，我參觀過幾個省的工業(yè)園區(qū)廢水處理廠，曾在一個廠做過我們的深度處理工藝、也就是催化臭氧化工藝的中試研究。由此發(fā)現(xiàn)，原廠的工藝問題很大，在此發(fā)表個人見解，可供商榷。

  大家請看流程示意圖。為了避免侵權(quán)、或爭議糾紛，我效仿影視作品，先發(fā)一免責聲明：“本流程純屬虛構(gòu)，若有雷同，實為巧合”。當然，虛構(gòu)是虛構(gòu)，但類似的流程錯誤，在各地化工區(qū)污水廠普遍存在。

  首先，我們認為：對于化工類行業(yè)以及一些排放化學物質(zhì)的行業(yè)，如紡織染整、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)，特別是染料化工、農(nóng)藥化工，這些行業(yè)廢水污水處理廠，其工藝流程前端，應(yīng)該是預(yù)處理工藝單元，目的是轉(zhuǎn)化毒害有機物，保護后續(xù)的生物處理單元；而在生物法后，應(yīng)該是深度處理單元，目的是彌補生物法的局限，提高難降解有機物的去除效率。一般條件下，預(yù)處理，我主張用化學還原的方法；深度處理，我主張用高級氧化的方法。其依據(jù)，請參閱我的公眾號文章，在此不再贅述。

  好！我們假定這是一個染料化工園區(qū)的污水處理廠，廢水中的毒害有機物主要為硝基苯類和偶氮化合物，第一個處理單元“鐵內(nèi)電解”，實質(zhì)上它對毒害有機物是個還原工藝，可有效地還原轉(zhuǎn)化硝基苯類和偶氮化合物，是一個有效的預(yù)處理單元。但第二個處理單元“芬頓氧化”就令人費解了，如：硝基苯已被零價鐵還原，主要產(chǎn)物是苯胺，苯胺的好氧微生物毒性遠小于硝基苯；但在化學氧化的條件下很容易再次氧化為硝基苯。芬頓氧化作為預(yù)處理，其設(shè)計的氧化能力肯定不是很強，絕大部分有機物很難礦化；事實證明，化工類、特別是精細化工類，初步化學氧化后產(chǎn)生的有機物，其可生物降解性是惡化的。因此，芬頓氧化作為預(yù)處理是不合理的。也許原設(shè)計者是想充分利用鐵內(nèi)電解段生成的亞鐵離子，當然鐵內(nèi)電解段調(diào)節(jié)pH值為弱酸性，有利于還原轉(zhuǎn)化毒害有機物的效果，可產(chǎn)生更多的亞鐵離子。但亞鐵鹽在市面上根本不值錢，以鐵元素計價格都低于廢鐵屑，何況芬頓法還要使用更貴的雙氧水和液堿。隨便說一句：我們開發(fā)的Cu/Fe雙金屬還原法，在pH值中性條件下，其還原轉(zhuǎn)化毒害有機物的能力要高于鐵碳法。

  第三個處理單元是缺氧好氧，即A/O工藝，生物脫氮除磷是市政污水經(jīng)典的處理工藝，但注意它所針對初始污染物是氨氮和以無機酸形式存在的磷，既不是硝基苯或苯胺，也不是馬拉硫磷。實際上，氮磷在有機物的存在形式，是生活污水與工業(yè)廢水水質(zhì)不同的標志之一。在生活污水中存在的含氮磷有機物，一般都是微生物的營養(yǎng)品，極易生化。而精細化工廢水中含氮磷的有機物，都是毒害有機物，很難生化。反硝化細菌是好氧的微生物，異養(yǎng)型，它在以硝酸根為電子受體的過程中，必須有易降解的有機物供作為電子供體；市政污水中，反硝化段的停留時間一般為半小時到2小時，也就是說作為碳源的有機物要在如此段的時間被氧化降解；簡單地說，精細化工廢水中不存在可作為碳源供反硝化的有機物；對于生物除磷更是如此。因此，對于精細化工的含氮磷有機物，首要任務(wù)是無機化；之后，才有可能外加碳源反硝化脫氮。由此可見，第三個流程單元也是錯的。第四個單元是“水解酸化”，水解酸化是工業(yè)廢水更常見的通用預(yù)處理工藝，但在處理精細化工廢水時，不會出現(xiàn)“酸化”現(xiàn)象。這很容易理解，廢水中不存在易生化降解的碳水化合物和蛋白質(zhì)，怎么能很快形成揮發(fā)性脂肪酸VFA呢？若是高濃度的食品廢水或濕的餐廚垃圾，是很容易酸化的。不容易酸化，并不是說對精細化工沒有作用。生命的本質(zhì)，從化學角度簡單地描述：就是氧化還原反應(yīng)。當有足量的微生物、有機物，又缺少分子態(tài)氧的情況下，微生物代謝活動得失電子的都是有機物，在生物化學中稱為發(fā)酵。可以想象，當廢水中存在著有吸電子基團的有機物，如硝基苯，又有較易生物氧化的有機物，如溶解性淀粉，水解酸化過程中肯定是硝基苯得電子、淀粉失電子。因此，按我的觀點，水解酸化預(yù)處理工業(yè)廢水，主要機制有二個：對毒害有機物，是生物還原過程；對于高聚物（如PVA，很少工業(yè)行業(yè)的廢水中有高聚物），是生物斷鏈的過程；由此提高了后續(xù)好氧生物法的效率。但水解酸化放在好氧生物法后，顯然不合理：水中有機物濃度低、可生化性差，當有好氧污泥被帶入水解酸化時，會發(fā)生細胞的破裂分解，COD濃度反而會提高。第五個單元是接觸氧化，它作為深度處理是可以的，雖然都是好氧生物法，但與活性污泥法還存在本質(zhì)差別。由于微生物可固著生長，系統(tǒng)中可存在著世代時間很長的微生物，而代謝難降解有機物的細菌，世代時間都很長。第六個單元是臭氧氧化，臭氧的直接氧化能力是有定量表示的，就是它的氧化還原電位，2.07V，它甚至不能直接氧化草酸、乙酸、葡萄糖等。大量實踐證明：對工業(yè)廢水生化出水，其COD的去除率很低，一般在10 – 20%左右。若投加合適的催化劑（不包括市面上部分自稱的催化劑，應(yīng)能產(chǎn)生•OH、能滿足•OH作用域的要求），形成催化臭氧化機制，COD的去除率大幅提高。我更常鼓吹的東西，在此不多說了。

  廢水處理的流程非常重要，否則處理效果有可能相互抵消。我曾在一個廠中做過催化臭氧化中試，我的一個處理單元，就是催化臭氧化，COD去除率勝過他們的一套工藝流程。由此，更增強了我的觀念。
 

  更后，給工藝流程的原設(shè)計者扣三個大帽子：1、沒有弄清好氧生物之前預(yù)處理與之后深度處理的區(qū)別。預(yù)處理目的是轉(zhuǎn)化毒害有機物；深度處理是用物化方法彌補生物法的局限。2、照搬照套市政污水處理工藝，沒有弄清工業(yè)廢水與生活污水有機物中氮磷形態(tài)的根本不同。3、沒有弄清化學氧化與生物氧化的區(qū)別，如：苯胺，化學氧化極易生成硝基苯；而生物氧化則不會。

  文章來源： 馬魯銘 鐵基催化劑催化臭氧公眾號