鍍鎳廢水臭氧催化氧化實驗裝置和方法
化學鍍鎳是通過還原劑提供電子，使得金屬離子還原為金屬單質鍍在鍍件表面的工藝，化學鍍鎳電鍍液中主要以次磷酸鹽為還原劑，硫酸鎳提供鎳離子，由有機酸或者鹽類作為絡合劑。化學鍍鎳廢水主要來源是化學鎳鍍件的漂洗水，其主要成分為高濃度鎳離子、次磷酸鹽和亞磷酸鹽、難降解有機物。現(xiàn)有的處理技術主要有離子交換法、膜分離反滲透法、化學沉淀法 和高級氧化技術。離子交換法和膜分離法由于運行要求高，膜易受污染以及離子交換劑飽和再生等限制，難以大規(guī)模運用。對于絡合鎳，由于絡合劑能與鎳離子穩(wěn)定結合，很難通過傳統(tǒng)的化學破絡及沉淀方法徹底去除。高級氧化技術操作方便，處理效果好，在處理含鎳廢水中廣泛應用。劉洋采用類芬頓氧化處理化學鍍鎳廢水，XU 等采用電催化處理化學鍍鎳工藝廢水，均取得一定的效果。但上述工藝均存在一定弊端，芬頓氧化污泥產生量大，電催化技術處理規(guī)模小，對設備要求高。因此，急須尋找一種穩(wěn)定、高效的方法降解水中絡合鎳和有機物。
臭氧具有氧化性強、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，被廣泛應用于水處理中。臭氧氧化降解有機物的途徑分為直接反應和間接反應。直接反應是指臭氧直接和有機物進行反應，具有較強的選擇性，不能很好地降解有機物；間接反應是指通過催化作用引發(fā)臭氧分解生成具有強氧化性的 · OH， · OH 再與有機污染物發(fā)生反應。 · OH (E0=2.8 V) 比O3(E0=2.07 V) 具有更高的氧化還原電位，可以和水中大部分的有機物反應，因此，臭氧催化氧化技術在水處理領域具有獨特的優(yōu)勢。
本研究采用臭氧催化氧化工藝處理化學鍍鎳廢水，考察了臭氧催化氧化對化學鍍鎳廢水的處理效果，研究了臭氧投加量、反應pH 和反應時間對出水COD 和UV254 的影響；對很優(yōu)反應條件下臭氧催化氧化出水進行化學沉淀，通過檢測進出水總鎳的變化，考察臭氧催化氧化對絡合態(tài)鎳的破絡效果。本研究對處理前后廢水的生物毒性進行了探討，為化學鍍鎳廢水的處理提供了參考。
1、實驗水樣
實驗所用廢水為江蘇常州某電鍍廠化學鎳生產車間一級漂洗水，該車間電鍍液有硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、乙酸、氯化銨等物質組成。廢水中有機物主要來源于鍍液中添加的穩(wěn)定劑、絡合劑和光亮劑，主要物質包含烯炳基磺酸鈉、聚乙二醇、檸檬酸、十二烷基磺酸鈉、硫脲衍生物和未知名稱的含氮雜環(huán)類物質等，水中鎳離子與絡合劑結合形成復雜的絡合離子。實驗用廢水COD 為532 mg·L−1、總鎳為78.2 mg·L−1、TP 為64.2 mg·L−1、正磷酸根為1.2 mg·L−1、pH 為5.0，廢水呈綠色。
2、催化劑的制備
為去除陶粒表面油脂，將粒徑為3~5 mm 的陶粒用質量分數(shù)為8% 的NaOH 溶液浸泡，之后再用質量分數(shù)為13% 的稀硝酸溶液浸漬1~2 h，很后用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用。以鈦酸四丁酯為前驅體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量水，得溶液溶膠A。將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調節(jié)pH 至3.0。邊攪拌邊將溶液B 滴加到溶液溶膠A 中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C。將預處理后的陶粒浸漬在制備好的溶液溶膠C 中12 h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥后，置于馬弗爐中，在500 ℃ 條件下，焙燒4 h，即得負載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3 催化劑。
3、實驗裝置和方法
1) 臭氧催化氧化實驗。
實驗工藝流程如圖1 所示。實驗在室溫(25±2) ℃ 下進行。
臭氧反應器高度為2 500 mm，直徑為200 mm，為有機玻璃材質，其中
臭氧催化劑的填充率為50%，催化劑在填充前用廢水浸泡直至吸附飽和。臭氧催化氧化采用靜態(tài)實驗的方式，底部采用剛玉微孔曝氣盤， 孔徑為50 μm，
臭氧發(fā)生器以99.9% 的純氧為氣源，進氣氣體流速通過閥門調節(jié)，尾氣采用KI 溶液吸收。通過內循環(huán)泵將反應器內廢水形成回流，從而使廢水均勻地與催化劑接觸，內循環(huán)泵流速控制為5 L·min−1。通過調節(jié)臭氧進氣濃度控制臭氧投加量，取不同反應時間的水樣分析污染物的去除率。
2) 化學沉淀實驗。
取適量臭氧催化氧化出水于燒杯中，用Ca(OH)2 調節(jié)pH 至10，向燒杯中分別加入聚合氯化鋁(PAC) 和聚丙烯酰胺(PAM)，PAC 加藥量為300 mg·L−1，PAM 加藥量為5 mg·L−1。將燒杯置于磁力攪拌器中，快速磁力攪拌15 min 后，再慢速攪拌40 min，靜置沉淀后，取上清液，通過定性濾紙過濾得到水樣。考察不同臭氧投加量、不同初始pH 條件下水樣中鎳濃度的變化。
1.4 分析方法
COD、BOD、TP 和正磷酸根等指標的測定采用標準方法；pH 采用酸度計測定；UV254 和全波段掃描采用紫外分光光度計測定；鎳濃度采用火焰原子吸收分光光度法測定，所用儀器型號為。活性污泥比耗氧速率(SOUR) 的檢測見文獻中的方法。
4、結論
1) 臭氧催化氧化處理化學鍍鎳廢水，對水中COD 的去除和對化學鎳的破絡合均具有明顯效果。在很佳的反應條件下，COD 從532 mg·L−1 下降至285 mg·L−1，去除率可達到46.4%，鎳的去除率很高可達到98.7%。
2) 化學鍍鎳廢水中存在共軛雙鍵或飽和脂肪烴、苯環(huán)類物質和共軛體系，經臭氧催化氧化后各波段的吸收峰強度均大幅度下降，位于250~300 nm 處的紫外吸收和320 nm 處的吸收峰基本消失，水中的苯環(huán)類物質和共軛結構被破壞，并分解成更小的分子碎片。
3) 經臭氧催化氧化后，廢水和葡萄糖溶液的SOUR 比值從0.31 升高到0.63，廢水的生物毒性大幅降低，廢水的可生化性提高，出水B/C 由原來的0.12 提高到0.36，為后續(xù)進一步生化處理提供了條件。
張耀輝, 高柳, 徐軍, 等. 臭氧催化氧化處理化學鍍鎳廢水[J]. 環(huán)境工程學報，2020, 14(2): 342-348.
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