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電化學(xué)水處理技術(shù)是一種綠色水處理技術(shù)，其主要原理是利用電位差調(diào)控電子流向，使得污染物質(zhì)在電極界面或溶液中完成降解或轉(zhuǎn)化過程，以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化。電化學(xué)水處理技術(shù)相比傳統(tǒng)水處理技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢：
（1）清潔。反應(yīng)物為電子，無化學(xué)藥劑添加，無二次污染。
（2）靈活。電極形狀、大小可精準(zhǔn)控制；反應(yīng)器類型靈活多變，水處理場地?zé)o硬性要求；可單獨(dú)使用，也可與其他技術(shù)聯(lián)合使用。
（3）簡便。所需設(shè)備簡單，操作簡單（控制電流或電壓即可）；條件簡單（常溫常壓下即可處理）且后處理簡單（處理過程產(chǎn)生的“垃圾”極少）。
（4）可控。無需苛刻的反應(yīng)條件，人力需求很低，便于自動化控制。上述技術(shù)優(yōu)勢使得電化學(xué)水處理技術(shù)近年來逐漸成為水污染處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

常見的電化學(xué)水處理技術(shù)包括：有機(jī)物電催化氧化技術(shù)、電化學(xué)水垢去除技術(shù)、電氣浮/電絮凝技術(shù)、電化學(xué)消毒技術(shù)（酸性電解水）、電滲析技術(shù)、微生物燃料電池技術(shù)等。筆者將重點(diǎn)闡述有機(jī)物電催化氧化技術(shù)的相關(guān)情況。

 

 

1.電催化氧化技術(shù)的技術(shù)原理與技術(shù)困境

 

1.1 技術(shù)原理

 

電催化氧化處理有機(jī)物技術(shù)是非常典型的高級氧化技術(shù)，其技術(shù)原理如圖1所示。

 

 

圖1 電催化氧化技術(shù)原理

 

該技術(shù)核心點(diǎn)是使陽極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)（以羥基自由基·OH為代表）與溶液中的有機(jī)物分子進(jìn)行充分接觸與反應(yīng)，由此使得有機(jī)物分子被逐步氧化分解，直至形成二氧化碳和水。值得注意的是，這種強(qiáng)氧化性物質(zhì)與有機(jī)物分子的接觸至關(guān)重要。由于以羥基自由基為代表的強(qiáng)氧化性物質(zhì)的穩(wěn)定性都較差，使得這種接觸只能通過有機(jī)物分子向電極/溶液界面處遷移來達(dá)成，進(jìn)而使得傳質(zhì)過程成為電催化氧化技術(shù)的很主要限制步驟。但是，在含氯電解液體系中，由于有效氯的穩(wěn)定性相對較高，可通過傳質(zhì)過程離開電極/溶液界面而進(jìn)入溶液本體中，使得其氧化效能往往要高于非含氯電解液體系。

1.2 技術(shù)困境

 

近年來，電催化氧化技術(shù)除受到較多科研人員的關(guān)注與研究，在工程實(shí)踐中得到一定程度的應(yīng)用。但是，該技術(shù)依然存在一些問題：催化效率較低、傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高。造成上述問題的根本缺陷在于電催化氧化過程中電子利用效率低，解決該問題成為推動技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的重中之重。為此，可從以下方面尋找解決方案：提高電極材料的使用效率，優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)系統(tǒng)能量利用率、降低能耗。

電催化氧化體系是一個復(fù)合系統(tǒng)，主要包括陽極、陰極、電源、電解槽和其他配套設(shè)備等。為提高電催化全過程的電子利用效率，需要從系統(tǒng)各組成部分來綜合考慮：（1）電極（尤其是陽極）是電催化氧化技術(shù)的核心部件，是產(chǎn)生催化能力的源泉。因此，研發(fā)出性能優(yōu)越的陽極材料能夠有效改善或解決催化效率較低、傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高問題。（2）反應(yīng)器是完成物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心單元，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計是提高電流效率、增強(qiáng)傳質(zhì)過程的有效手段，可以解決或改善傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高問題。此外，如果可以利用其他技術(shù)手段完成低濃度有機(jī)物的預(yù)先富集濃縮，也可以有效克服電催化氧化技術(shù)的傳質(zhì)障礙，達(dá)到揚(yáng)長避短的效果。（3）電能是電催化氧化技術(shù)的能量來源，恰當(dāng)?shù)墓╇姺绞娇梢杂行У亟档湍芎摹⑻岣唠娏餍剩⑶覂?yōu)化處理效果。針對單位能耗較高問題，尋找合適的供電方式十分關(guān)鍵。

 

基于此，目前文獻(xiàn)資料報道的解決方法都集中于電催化陽極改性、電催化體系改進(jìn)、電催化參數(shù)優(yōu)化、供電方式優(yōu)化和多技術(shù)聯(lián)用等方面，以此來強(qiáng)化電催化氧化技術(shù)的傳質(zhì)過程，提高溶液本體中有機(jī)物分子向陽極/溶液界面區(qū)域的傳質(zhì)效率，提高羥基自由基的利用效率，進(jìn)而提高電催化全過程的電子利用效率。

 

 

2.電催化陽極改性

 

2.1 電催化陽極材料性能要求

 

電極材料是電催化氧化技術(shù)的靈魂，而陽極材料比陰極材料更為重要，這主要?dú)w因于陽極表面擴(kuò)散層區(qū)域是電催化氧化反應(yīng)的主要區(qū)域。理想的陽極材料應(yīng)具有三個特點(diǎn)：高催化活性、高穩(wěn)定性和低制備成本。高催化活性是電極可使用性的根本和前提；高穩(wěn)定性意味著設(shè)備運(yùn)行成本和維護(hù)成本的節(jié)約；低制備成本則是對珍貴物質(zhì)資源和能源消耗的控制，也是電催化氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的前提。通常而言，如一種未成熟應(yīng)用的陽極材料具有其中兩個較為突出的特點(diǎn)，則這種材料就具有一定的研究價值。

2.2 電催化陽極材料種類

 

陽極材料主要包括石墨電極、貴金屬電極、形穩(wěn)陽極（DSA電極）和摻硼金剛石電極（BDD電極）等。相比于石墨電極不穩(wěn)定和貴金屬電極的價格昂貴，適用于電催化氧化技術(shù)的陽極通常為DSA電極和BDD電極。

典型DSA電極為鈦基體金屬氧化物電極。意大利De Nora公司于1968年將荷蘭學(xué)者H. Beer研發(fā)出鈦基混合氧化釕涂層陽極實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，進(jìn)而拉開DSA電極的序幕，成為20世紀(jì)電化學(xué)工業(yè)很重要的發(fā)明之一，對電化學(xué)領(lǐng)域（尤其是水處理領(lǐng)域）具有劃時代的貢獻(xiàn)。鈦基體金屬氧化物電極價格相對低廉，催化活性優(yōu)于石墨電極和貴金屬電極，制備方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)功能化改性。

BDD電極作為一種新型形穩(wěn)陽極材料，近年來引起較多科研工作者的關(guān)注。BDD電極具有許多其他電極材料所不可比擬的優(yōu)勢，如較強(qiáng)的抗中毒及抗污染能力、較寬的電化學(xué)電勢窗口、較小的背景電流和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前，BDD電極已經(jīng)有報道被用于廢水處理。盡管BDD電極具有非常優(yōu)異的綜合性能，但是由于其制備工藝復(fù)雜及相關(guān)設(shè)備成本較高，導(dǎo)致BDD電極難以大尺寸生產(chǎn)且成本相比于鈦基體金屬氧化物電極而言太高，極大地限制了其應(yīng)用范圍。

如前所述，考量一種電極材料的實(shí)用性應(yīng)該從價格、制備難易程度、穩(wěn)定性、催化性等多個維度綜合考慮。鈦基體金屬氧化物電極在上述四個方面所表現(xiàn)出來的綜合性能無疑是很優(yōu)的，并因此受到極大的關(guān)注與研究，其中鈦基體電極的功能化改性成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2.3 陽極改性

 

如前所述，為強(qiáng)化電催化氧化技術(shù)中的傳質(zhì)過程，大量研究人員采用多種技術(shù)手段對DSA陽極進(jìn)行改性，重點(diǎn)是：（1）提升陽極表面羥基自由基（尤其是游離態(tài)羥基自由基）的產(chǎn)生量；（2）改善電極表面涂層立體結(jié)構(gòu)，以此增大電極與溶液接觸面積，進(jìn)而提高電催化氧化的效果和電極的穩(wěn)定性。鈦基體金屬氧化物電極一般包括基體、中間層和表面層，各部分均有改性的報道，本節(jié)將從三個部分依次展開論述。

2.3.1 使用新基體

 

傳統(tǒng)鈦基體電極是使用各種牌號及型式的純鈦材作為基體，在使用前通常會進(jìn)行堿洗除油和酸洗刻蝕等過程，以增加基體與表面層之間的結(jié)合面積，保證電極穩(wěn)定性。通過在含氟電解液中陽極氧化而制成的二氧化鈦納米管陣列（TiO2 nanotubes，TiO2-NTs）為鈦基體預(yù)處理提供一種新方式。當(dāng)以TiO2-NTs作為基體時，納米管作為鈦基體和表面氧化物層之間的中間層，將起到承上啟下的黏合作用。但是，由于納米管陣列表面能過大，傳統(tǒng)刷涂法無法使得金屬氧化物溶液進(jìn)入納米管內(nèi)部，需要采用新方法解決此問題。Guohua Zhao等以TiO2-NTs作為基體，將Sb-SnO2刷涂溶液以真空抽氣施加負(fù)壓的方式加入納米管陣列中，使得新電極在穩(wěn)定性和催化能力方面有較大提高。Hao Xu等將水熱法引入電極制備過程，利用水熱反應(yīng)釜內(nèi)的高壓環(huán)境幫助Sb-SnO2前驅(qū)液克服納米管陣列的表面張力，使得前驅(qū)液能深入到納米管內(nèi)部，構(gòu)成一種三維立體結(jié)構(gòu)，過程如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)刷涂法與以TiO2-NTs為基體時的Sb-SnO2電極制備過程對比

 

新方法除有效改善電極表面裂紋情況外，還使得其表面氧化物層沉積量達(dá)到2.11 mg/cm2、強(qiáng)化壽命達(dá)到80 h，遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)刷涂法的1.10 mg/cm2和25 min，有效改善電極穩(wěn)定性。造成此現(xiàn)象的原因在于：TiO2-NTs所起作用類似于建筑地基上的樁，其一端緊緊連結(jié)鈦基體，另一端又可被Sb-SnO2涂層所填充并覆蓋，使得基體與涂層間結(jié)合力大大增強(qiáng)。類似的，PbO2電極也可采用TiO2-NTs為基體。Jia Wu等在TiO2-NTs上添加多個中間層，成功制備出具有較高催化活性與穩(wěn)定性的TiO2/Sb–SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極。該電極強(qiáng)化壽命高達(dá)815 h，并對酸性紅G具有較好的催化氧化能力。除此之外，也有使用不銹鋼、陶瓷、鉛作為陽極基體的報道。

2.3.2 加入中間層

 

鈦基體金屬氧化物電極失效的機(jī)制包括：氧化物層溶解/溶蝕、氧化物層脫落以及活性層鈍化。在鈦基體和表面活性層之間引入中間層能夠有效保護(hù)鈦基體與表面活性層之間這一重要界面，避免出現(xiàn)氧化物層脫落以及活性層鈍化的現(xiàn)象。常見中間層有貴金屬（Pt為代表）、鉑族氧化物（RuO2，IrO2）、金屬氧化物（Sb-SnO2、α-PbO2及MnO2等）。徐浩等以Ti/Sb-SnO2/PbO2電極為基礎(chǔ)，在Sb-SnO2層與PbO2層之間嵌入Pb3O4過渡層，有效削弱了涂層間的內(nèi)應(yīng)力，同時提高了電極的抗侵蝕能力，使得Ti/SnO2-Sb2O5/Pb3O4/PbO2電極的穩(wěn)定性有了明顯的增強(qiáng)，其強(qiáng)化壽命由原來的100.5 h提高至970.0 h。雖然中間層添加對提高電極穩(wěn)定性有正面作用，但是中間層數(shù)過多會導(dǎo)致電極制備過程過于復(fù)雜，良品率降低，使得電極成本受到影響。因此，對于中間層層數(shù)和電極穩(wěn)定性的關(guān)系，需要予以綜合考慮。

2.3.3 顆粒摻雜

 

   顆粒摻雜是指將活性顆粒或惰性顆粒加入二氧化鉛電極的電沉積液中，利用電化學(xué)共沉積過程，使得顆粒被裹挾進(jìn)入二氧化鉛層中，使得完整鍍層被分割為多個小區(qū)域，減少電極表面層的內(nèi)應(yīng)力，提高電極穩(wěn)定性，其過程如圖3所示。

圖3 顆粒摻雜改性二氧化鉛電極過程

 

所謂活性顆粒，即顆粒本身具有功能性，并能通過摻雜方式賦予復(fù)合電極以相應(yīng)的功能。Hao Xu等采用共沉積的方式將P25-TiO2顆粒摻雜到PbO2活性層中，制備出了具有光電性質(zhì)的TiO2-PbO2電極。結(jié)果表明，在有光照條件下，新電極對甲基橙廢水的脫色率隨外加電壓升高而升高（0、0.5、1.5 V時的脫色率分別為0%、58.1%、97.2%）。新電極強(qiáng)化壽命測試值達(dá)到158.3 h，與未摻雜PbO2電極的100.5 h相比，提高近1.6倍。所謂惰性顆粒，即顆粒摻入無法使得復(fù)合電極有性質(zhì)上的增加，僅能改善二氧化鉛的原始性能。姚穎悟課題組采用共沉積的方式將CeO2、ZrO2顆粒摻雜到PbO2層中，研究這些金屬氧化物粒子對電極性能的影響。結(jié)果證明CeO2、ZrO2顆粒的摻雜可以有效提高電極的析氧過電位與強(qiáng)化壽命。

2.3.4元素?fù)诫s

 

元素?fù)诫s是將某種或某幾種選定的元素加入到電極刷涂液或是電沉積液中，通過熱分解或電沉積的方式，使得元素進(jìn)入金屬氧化物活性層，進(jìn)而使得電極性質(zhì)發(fā)生改變。

以Sb-SnO2陽極為例，有研究者使用稀土元素（Eu、Gd等）、Cd、Fe、Bi、Ni等能有效提升Sb-SnO2電極電催化氧化活性，但提升電極穩(wěn)定性的能力十分有限。也有研究者以鉑族元素（Pt，Ru，Ir）進(jìn)行摻雜，雖能大大提升Sb-SnO2電極的壽命，但是卻會使電極向析氧類電極過渡，降低電極的電化學(xué)氧化能力。

對于PbO2電極，研究者發(fā)現(xiàn)通過電沉積法進(jìn)行金屬元素（如Bi、Ce、Ni、Al、La、Cu、In等）摻雜，也可達(dá)到增大比表面積，提高析氧電位，優(yōu)化電催化能力的效果。此外，Hao Xu等采用〔Fe（CN）6〕3-作為摻雜劑，以電沉積方式對Ti/PbO2電極進(jìn)行表面改性。研究表明，改性PbO2電極具有更高的活性表面積和更高的析氧電位，對木質(zhì)素的電催化降解反應(yīng)動力學(xué)系數(shù)（0.0061 min-1）高于未修飾電極（0.00419 min-1），展現(xiàn)出更高的降解效果。
 

2.3.5表面活性劑修飾

 

表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，常被用于對Ti/PbO2電極進(jìn)行改性。在PbO2電沉積液中適量加入表面活性劑，可清潔電極表面，降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，促使鍍層均勻平整，有效保證鍍層緊實(shí)潔凈，增大鍍層比表面積，提高涂層內(nèi)部電荷傳輸速率和析氧過電位，使得電極電催化能力得到明顯提高。S. Ghasemi等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對PbO2電極表面形態(tài)和界面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，PVP可以控制PbO2形態(tài)、細(xì)化粒徑，并在電沉積過程中提高析氧過電位。李曉良等通過電沉積法以十二烷基二甲基甜菜堿對PbO2電極進(jìn)行修飾改性，其很優(yōu)改性電極強(qiáng)化壽命達(dá)到138.5 h（是未改性電極壽命的1.4倍），并將廢水COD去除率由未改性的50.60%提高至55.20%。需要明確的是，表面活性劑用量過大時會在溶液中形成大量膠束，導(dǎo)致鉛離子被膠束過度包裹、無法靠近電極/溶液界面，干擾其正常電化學(xué)沉積過程，進(jìn)而導(dǎo)致表面鍍層過薄、過脆，失去修飾改性的初衷。

 

 

3.電催化體系優(yōu)化

 

陽極/溶液界面是電催化氧化反應(yīng)的主要區(qū)域，有機(jī)污染物只有完成由本體溶液向陽極表面的遷移傳質(zhì)過程，才能夠順利參與反應(yīng)并被降解，因此傳質(zhì)過程是電催化氧化降解過程中的主要限制因素。為改善有機(jī)物和電極之間的傳質(zhì)問題，可以從反應(yīng)體系優(yōu)化、供電模式改進(jìn)、與其他技術(shù)聯(lián)用等角度入手。本節(jié)重點(diǎn)闡述電催化反應(yīng)體系的改進(jìn)情況。
 

3.1 二維電極體系

 

傳質(zhì)過程是傳統(tǒng)二維電極體系電催化過程的很大限速步驟。選擇新的電催化實(shí)施形式，有利于改善電催化過程中的傳質(zhì)情況。Yunfei Ling等在二維電極體系基礎(chǔ)上，提出一種新穎的連續(xù)式多級電催化反應(yīng)體系。該反應(yīng)體系由10個電解槽串聯(lián)組成，每個電解槽內(nèi)都以Ti/PbO2電極為陽極，不銹鋼為陰極。結(jié)果表明，電流密度為10 mA/cm2時，該反應(yīng)體系可將500 mg/L的苯酚廢水COD降至242 mg/L，電流效率可以達(dá)到71.8%（遠(yuǎn)高于單級二維電極體系下的19.9%）。也有研究者采用過流式反應(yīng)器（即溶液朝向陽極表面法線方向流經(jīng)電極），代替?zhèn)鹘y(tǒng)非過流式反應(yīng)器（即溶液朝向平行于陽極表面切線方向流經(jīng)電極）。在過流式反應(yīng)器中，由于溶液被強(qiáng)制流經(jīng)電極本體，加大了溶液中有機(jī)物與電極表面強(qiáng)化性物質(zhì)接觸的幾率，使得電催化氧化的傳質(zhì)過程得到較大改善。但是，過流式反應(yīng)器對電解液的清潔程度要求較高，需要避免電解液中顆粒堵塞電極表面孔道的情況。

3.2 三維電極體系

 

為進(jìn)一步改善傳統(tǒng)二維電極體系的傳質(zhì)過程，有學(xué)者提出三維電極體系，即在二維電極體系之間填充大量復(fù)合顆粒（顆粒兩端可發(fā)生氧還反應(yīng)形成大量微電極），從而構(gòu)成第三電極，增大電極有效反應(yīng)面積。作為三維電極體系的核心部分，復(fù)合顆粒電極的類型和填充量直接影響到很終的處理效果。Zhigang Liu等以Ti/RuO2-IrO2-TiO2-SnO2電極為陽極，不銹鋼板作為陰極，并將70 g顆粒狀活性炭填充于陰陽極之間形成三維電極體系，以此電極體系對初始質(zhì)量濃度為1150 mg/L的甲基橙電解40 min后，COD去除率可達(dá)90%。Xiaoliang Li等在Ti/Sb-SnO2電極中引入TiOxHy中間層并以此作為陽極，以石墨為陰極，通過填充鐵碳顆粒形成三維電極體系。此電極體系可在120 min內(nèi)降解70%的苯胺，其降解效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)二維體系。
 

3.3 新型2.5維電極體系

 

雖然三維電極體系在強(qiáng)化傳質(zhì)、提高降解效果方面有很大改進(jìn)，但也存在填充顆粒容易被污染且難以更換、顆粒之間極化不均勻等缺陷，因此研究人員在二維和三維體系基礎(chǔ)上，開始探索2.5維電極體系，該2.5維電極體系示意圖如圖4所示，其主要由內(nèi)部磁鐵、中間鈦基體陽極套管和外部磁性顆粒組成，磁性顆粒以磁力吸附于陽極套管上。更換電極時取出內(nèi)部磁鐵，陽極套管外的磁性顆粒分散于電解液中，隨后即可利用磁鐵將磁性顆粒回收。外部磁性顆粒的存在能夠極大增加陽極實(shí)際表面積，緩解陽極表面真實(shí)電流密度值，在提高處理效果的同時有效延長主電極的使用壽命。

 

圖4 不同種類電催化氧化體系的對比

 

徐浩等以浸漬-熱分解技術(shù)將Fe3O4/Pb3O4磁性顆粒涂覆于Ti/PbO2電極，構(gòu)建了2.5維電極體系，并以此體系對酸性紅G模擬廢水進(jìn)行降解，反應(yīng)120 min后廢水脫色率、COD去除率、TOC去除率分別達(dá)到100%、67.00%、42.90%，能耗為0.620 kW·h/gCOD，均優(yōu)于常規(guī)二維電極體系。Dan Shao等將磁性Fe3O4/Sb-SnO2顆粒通過永磁體NdFeB吸附在Ti/Sb-SnO2電極表面，構(gòu)成了新型的2.5維電極體系。結(jié)果表明，由于傳質(zhì)方面的改進(jìn)，此2.5維電極體系比二維體系具有更高的電流效率和更低的能耗。相同處理?xiàng)l件下，2.5維電極體系的平均電流效率和平均能耗值分別為67.92%和0.020 kW·h/gCOD，優(yōu)于傳統(tǒng)二維體系的43.04%和0.0389 kW·h/gCOD。由于磁力的靈活性，可以在新電極上進(jìn)行磁性顆粒的回收，并且不會產(chǎn)生二次廢物。當(dāng)及時更新涂層時，新電極的壽命可以增加5倍。這種新電極的使用對環(huán)境友好，被視為一種新興的綠色可再生電極。

 

 

4.供電模式改進(jìn)與優(yōu)化

 

電流作為電催化氧化技術(shù)的一個重要參數(shù)，對其降解性能和能耗具有非常重要的影響。近年來，很多研究者將研究重點(diǎn)集中在電流密度值的優(yōu)化上，而針對電流提供方式（即供電模式）的研究鮮有報道。

電源系統(tǒng)主要起到供電作用。常用供電模式包括直流供電和脈沖供電。直流恒流輸入模式是在電催化過程中提供恒定不變的電流，電壓隨著電催化反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)不同變化（一般是會不斷增加）。目前文獻(xiàn)資料中，絕大部分電催化降解是采用此種模式進(jìn)行，主要原因在于：模式簡單、設(shè)備便宜，易于操控及自動化；計算各種過程指標(biāo)時方便簡單。綜合考慮設(shè)備成本和電源穩(wěn)定性，目前市場主流的電源系統(tǒng)都采用直流恒流供電方式。但是，新型供電方式的出現(xiàn)為解決電催化氧化過程的傳質(zhì)障礙提供了新的方向。
 

4.1 脈沖供電模式

 

脈沖式電催化氧化技術(shù)，是指采用“通電—斷電—通電”這種交替供電的模式（如圖1左側(cè)所示）實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解處理，是一種高效低能的新型電催化氧化水處理技術(shù)。Junjun Wei等研究了脈沖模式和恒流模式下BDD陽極對苯酚模擬廢水的電催化氧化降解。當(dāng)電流密度為22 mA/cm2時，脈沖模式（脈沖頻率為110 Hz、占空比為50%）和恒流模式下的COD去除率分別可達(dá)70.70%和73.70%，雖然脈沖模式下的降解效率略低于恒流模式，但可實(shí)現(xiàn)53%的節(jié)能。Jiade Wang等以Ti/PbO2陽極在脈沖模式下分別對靛藍(lán)胭脂紅（IC）、甲基橙（MO）和茜素紅S（ARS）三種染料廢水進(jìn)行電催化氧化處理，通過優(yōu)化參數(shù)（電流密度、脈沖占空比、流速以及脈沖頻率）獲得降解效果很高、能耗很小的優(yōu)化方案。與恒流模式相比，脈沖優(yōu)化參數(shù)下三種廢水的TOC去除率都得到較大提高（IC由54.39%提高到86.18%，MO由62.73%提高到88.39%，ARS由35.75%提高到62.11%）。此外，脈沖模式使得IC、ARS和MO的能耗分別降低35.50%、40.10%和47.90%。雷佳妮等以自制Ti/PbO2-PVDF電極對亞甲基藍(lán)（MB）進(jìn)行脈沖電催化氧化降解，得出其優(yōu)化降解條件為：脈沖電壓5.5 V，脈沖占空比50%，脈沖頻率1 500 Hz，MB初始質(zhì)量濃度100 mg/L，NaCl濃度0.01 mol/L。在此條件下反應(yīng)90 min后可實(shí)現(xiàn)100%和94.50%的脫色率和COD去除率，均高于恒流模式；能耗為0.013 kW·h/gCOD，低于恒流模式。
 

4.2 線性衰減供電模式

 

電催化氧化降解過程中，反應(yīng)初期溶液中有機(jī)物濃度較大，此時輸入較高電流密度可促進(jìn)陽極表面產(chǎn)生較多·OH并得以高效利用。隨著反應(yīng)進(jìn)行，有機(jī)物分子被氧化降解，濃度逐漸降低，如果采用恒流模式持續(xù)輸入較高電流密度，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時間點(diǎn)后，會出現(xiàn)·OH產(chǎn)率遠(yuǎn)高于利用率的情況，造成能量過度消耗（副反應(yīng)增加）。

針對此問題，Jiani Lei等提出以線性衰減供電模式進(jìn)行電催化氧化降解，如圖5所示。

 

圖5 線性衰減供電模式在二氧化鉛電催化降解酸性紅G（簡記為ARG）中的應(yīng)用

 

當(dāng)保證整個反應(yīng)過程輸入電量一致時，相比于恒流模式，很優(yōu)條件的直接線性衰減模式（60-0，即電流密度初始值為60 mA/cm2，經(jīng)120 min勻速衰減至0）可將COD去除率由42.82%提升至58.50%，將TOC去除率由39.21%提升至49.25%，并使得平均電流效率增加1.22倍，能耗降低1.36倍；很優(yōu)條件的“恒流-線性衰減”模式（60-60-0，即以電流密度60 mA/cm2恒流電解40 min后，經(jīng)80 min勻速衰減至0）可將COD去除率由43.20%提升至56.10%，將TOC去除率由32.60%提升至46.91%，并使得平均電流效率增加1.37倍，能耗降低1.33倍。上述數(shù)據(jù)表明兩種形式線性衰減模式下的 降解性能指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)恒流模式。此結(jié)論在針對苯酚、愈創(chuàng)木酚、水楊酸模擬廢水以及實(shí)際有機(jī)物廢水進(jìn)行電催化降解驗(yàn)證時依然有效。

 

5.電催化氧化與吸附富集過程聯(lián)用

 

電催化氧化過程的限速步驟為其傳質(zhì)過程。對低濃度有機(jī)污染物的預(yù)先富集可在減少待處理廢水體積的同時，提高液體中有機(jī)物濃度，由此可以有效提高電催化氧化體系中傳質(zhì)步驟的效率，進(jìn)而提高電催化過程效率。

周明華等將電催化氧化技術(shù)與活性炭吸附技術(shù)集于一體，利用活性炭對有機(jī)污染物的吸附濃縮特性，使得體系傳質(zhì)過程大大加強(qiáng)，并在陽極附近被高效去除。此外，電催化氧化作用可以使得吸附飽和的活性炭得以再生，保持持續(xù)、穩(wěn)定的處理效果，很終證明這種電催化-吸附一體化處理模式要優(yōu)于單獨(dú)電催化的處理效果。李媚等以氈狀活性炭纖維為陽極，利用其大比表面積的吸附特性與電催化氧化特性，通過吸附過程與電化學(xué)氧化過程的耦合作用處理對氯苯酚（4-CP）廢水，180 min時廢水COD去除率可達(dá)97. 09%。雖然，連續(xù)使用會使得活性炭纖維的性能下降，但電催化氧化作用會對活性炭纖維起到部分再生作用，延長它的良好性能。本課題組研發(fā)了一系列化具有自主知識產(chǎn)權(quán)的復(fù)合吸附劑，該吸附劑吸附容量大、安全系數(shù)高，并且吸脫附速度快，具有多次再生性。徐浩等采用此種新型復(fù)合吸附劑對COD為150 mg/L廢水進(jìn)行吸附處理，使其達(dá)到60 mg/L的外排標(biāo)準(zhǔn)。而吸附劑飽和后脫附形成的高濃度脫附液COD達(dá)到22 000 mg/L。采用電催化氧化的方式對此高濃度脫附廢水進(jìn)行處理，可在6 h內(nèi)將其從22000 mg/L降低至6625 mg/L，并使其B/C由0.066提高至0.63，滿足后續(xù)生化處理的要求，其過程如圖6所示。

圖6 吸附與電催化技術(shù)耦合進(jìn)行有機(jī)廢水處理的過程

 

6.展望

 

電催化氧化技術(shù)作為一種清潔、靈活、可控和溫和處理的電化學(xué)技術(shù)，其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢。未來電催化氧化技術(shù)需要重點(diǎn)關(guān)注傳荷與傳質(zhì)過程的強(qiáng)化，并有針對性的對電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型、電源系統(tǒng)等核心部件進(jìn)行優(yōu)化改性。此外，電化學(xué)技術(shù)與其他種類的水處理技術(shù)聯(lián)用亦是一個重要的發(fā)展方向，多技術(shù)的結(jié)合有利于發(fā)揮多種技術(shù)的優(yōu)勢，揚(yáng)長避短，提高整體工藝的處理效果、降低處理成本。

 

本文引用如下：徐浩, 喬丹, 許志成, 郭華, 陳詩雨, 徐星, 高憲, 延衛(wèi). 電催化氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2021，41(3): 001-009.