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　我國是世界上水資源短缺很為嚴(yán)重的國家之一,城市污水回用是解決水資源短缺的有效途徑。城鎮(zhèn)生活污水的處理以生物法為主,出水水質(zhì)通常不能滿足回用水的要求,需要深度處理,以進(jìn)一步去除水中微量有機(jī)污染物、懸浮物、氮和磷等。臭氧深度處理是一種簡單、有效的深度處理技術(shù),反應(yīng)快且無二次污染,常用于生活污水的深度處理。針對如何評價和表征處理后回用水的水質(zhì)安全風(fēng)險問題,研究者主要采用生物毒性作為物理化學(xué)指標(biāo)的補(bǔ)充。急性生物毒性是指人、魚類、細(xì)菌和藻類等生物體在一次或在24 h 內(nèi)多次與毒性物質(zhì)接觸后,短期內(nèi)產(chǎn)生的致毒效應(yīng)。水體中含有各種無機(jī)離子和有機(jī)物,水體中的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,有可能與高級氧化過程中產(chǎn)生的·OH 等發(fā)生反應(yīng),MUTHUKUMAR等在處理染料廢水中報(bào)道,臭氧氧化中的臭氧、·OH 和水體中的無機(jī)離子會發(fā)生反應(yīng)。但是目前針對生活污水的臭氧深度處理研究中,缺乏對臭氧深度處理對出水急性毒性的影響因素的研究。

　　本實(shí)驗(yàn)采用臭氧氧化深度處理生活污水,研究臭氧氧化對生活污水的急性毒性變化的影響,考察水中無機(jī)離子對臭氧氧化深度處理生活污水急性毒性的影響,并對產(chǎn)生毒性的主要物質(zhì)組分進(jìn)行了分離,以識別關(guān)鍵的生物毒性組分。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實(shí)驗(yàn)裝置

　　本研究的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧,臭氧接觸柱由玻璃制作,總高1. 3 m,內(nèi)部直徑3. 56 cm。接觸柱內(nèi)部中空,底部設(shè)有氣室,采用多孔鈦板均勻曝氣。接觸柱采用下層進(jìn)氣、上層進(jìn)水,水氣交錯,以增大接觸面積和接觸時間。臭氧反應(yīng)的溫度在室溫25 ℃ ,反應(yīng)時間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·L - 1 ·min - 1 。

表1　生活污水二級生物處理出水的水質(zhì)指標(biāo)

表2　生物處理出水的無機(jī)離子含量

表3　模擬水樣的無機(jī)離子含量

　　1. 2　實(shí)驗(yàn)用水

　　實(shí)驗(yàn)用水為某校園生活污水二級生物處理出水,其水質(zhì)情況如表1 所示。

　　生物處理出水中的3 種無機(jī)離子的濃度如表2所示。

　　為考察水中無機(jī)離子對臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,在上述出水水樣中人工投加了一定量的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,配置以下模擬水樣,如表3 所示。

　　1. 3　水質(zhì)指標(biāo)的測定

　　水樣的COD、TOC、氨氮和總磷的測定方法采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法 :COD 采用微回流消解比色法測定(Hach DR890,USA);TOC 采用島津TOC 分析儀測定(Shimadzu TOC-VCPH,Japan);氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測定;總磷采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測定;氣相中臭氧濃度的測定方法參考《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量CJ/ T3028. 2-1994》,液相中的臭氧濃度采用靛藍(lán)法檢測。

　　1. 4　急性毒性測試

　　急性毒性測試選用青海弧菌Q67(Vibrioqinghaiensis sp. Q67)為指示生物。發(fā)光細(xì)菌毒性檢測是一種操作簡單、反應(yīng)快速和靈敏度高的方法,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物急性毒性的研究。

　　首先調(diào)節(jié)各水樣pH 值范圍為7. 0 ~ 8. 0,然后進(jìn)行固相萃取,選用6 mL,500 mg 的HLB 固相萃取小柱(Waters Oasis,USA)分別用正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脫得到總洗脫混合液,將混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 ~ 2 mL,氮?dú)獯蹈珊?分別用200 μL 二甲基亞砜(DMSO)復(fù)溶。實(shí)驗(yàn)前配置毒性實(shí)驗(yàn)測試方法中需要的稀釋水,稀釋水配方為:CaCl2 11. 1 mg,KCl 4. 2 mg,NaHCO3 42 mg,MgSO4 28. 6 mg,NaNO3 4. 1 μg 溶于1 L超純水中。然后用稀釋水稀釋待測樣品,設(shè)10 個稀釋度,每個稀釋度做3 個平行,以模擬湖水為空白對照,將待測樣品和菌懸液混勻15 min 后用酶標(biāo)儀(Tecan infinite-200) 測定相對發(fā)光度RLU(relative lightunits),計(jì)算樣品的相對發(fā)光抑制率:

　　相對抑制率(% ) = (1 - 試樣的RLU/ 空白對照的RLU) × 100

　　以樣品的相對發(fā)光抑制率對樣品的稀釋倍數(shù)作圖,求出樣品的EC50 值,即很大毒性效應(yīng)的半數(shù)效應(yīng)濃度,急性毒性單位定義為:1 TU = EC50 - 1

　　1. 5　吸附樹脂分離

　　參考文獻(xiàn)中的方法,將水樣經(jīng)0. 45 μm 的微孔濾膜過濾后,通過XAD-8 吸附樹脂層析柱(? =1. 6 cm,H = 20 cm,體積為40 mL),流出液儲存?zhèn)溆?用0. 1 mol·L - 1 HCl 反沖洗樹脂柱,得到疏水堿性組分(HOB)。再將流出液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至2. 0 ± 0. 1,并再次通過樹脂柱,流出的組分為親水性組分(HIS),再用0. 1 mol·L - 1 NaOH 反沖洗樹脂柱,得到疏水酸性組分(HOA),很后用甲醇反復(fù)洗脫樹脂柱,得到疏水中性組分(HON)。

　　1. 6　三維熒光光譜掃描

　　對水樣進(jìn)行三維熒光光譜(Hitachi F4500 型熒光光譜分析儀)掃描。掃描條件為激發(fā)光源:150-W 氙弧燈;PMT 電壓:750 V;掃描間隔:Ex = 5 nm,Em = 10 nm;采用自動響應(yīng)時間,掃描速度為30 000 nm·min - 1 ,激發(fā)和發(fā)射波長范圍:Ex = 200 ~ 400 nm,Em = 280 ~ 550 nm,以超純水做空白對照。用Origin8. 5 軟件對掃描得到的每個發(fā)射/ 激發(fā)波長下的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,將得到的三維數(shù)據(jù)矩陣作等值線圖,EEM 的積分方法參考CHEN 的熒光區(qū)域積分方法(FRI)。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　臭氧氧化的效果

　　由于臭氧氧化反應(yīng)在偏堿性條件下易產(chǎn)生更多的羥基自由基,表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性能,但堿性過高,羥基自由基又容易發(fā)生猝滅反應(yīng) 。因此,本研究選擇臭氧氧化反應(yīng)的pH 值為9. 0 ± 0. 2,在此條件下,臭氧氧化效率較高。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器,使通入接觸柱的臭氧濃度恒定,考察污染物的去除效果,從而確定很佳的臭氧投加量,臭氧氧化處理生活污水的COD 去除率如圖2 所示。結(jié)果顯示,在反應(yīng)開始后,隨著反應(yīng)時間的增加,臭氧氧化出水的COD 去除率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)時間大于15 min,出水的COD 基本穩(wěn)定,此時COD 去除率約為34% ,綜合考慮工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)性,研究確定很佳反應(yīng)時間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·(L·min) - 1 。在以上很優(yōu)條件下,臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水的水質(zhì)如表4 所示。

表4　臭氧氧化處理效果

　　由結(jié)果可見,臭氧氧化對生活污水的有機(jī)污染物具有一定的處理效果,COD 由進(jìn)水的38 mg·L - 1 降低到23 mg·L - 1 ,去除率為34. 8% ,TOC 去除率為37. 2% ;由于進(jìn)水的氨氮和TP 的濃度已經(jīng)很低,經(jīng)過臭氧氧化后,出水的氨氮和TP 濃度分別為0. 6 mg·L - 1 和1. 7 mg·L - 1 ,略有降低。

　　2. 2　臭氧深度處理對出水急性毒性的影響

　　臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水及各組分的急性毒性測試結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果表明,出水的急性毒性僅為進(jìn)水的24. 7% ,說明臭氧氧化可以有效的降低出水的急性毒性。臭氧氧化后,各組分的急性毒性值均有所減少,其中進(jìn)出水的HIS 的急性毒性絕對值很大,其次是HON,然后是HOA,在HOB 中沒有檢測出急性毒性,表明臭氧氧化進(jìn)出水的急性毒性物質(zhì)均主要存在于HIS 組分中。

　　由于臭氧氧化反應(yīng)是非選擇性的氧化還原反應(yīng),水樣中通常含有多種無機(jī)鹽離子,其也可能參與到臭氧氧化反應(yīng)中,影響出水的生物毒性。生活污水中氯離子是很常見的無機(jī)離子之一,因此研究考察了水中氯離子對臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,結(jié)果如圖4 所示。臭氧氧化出水的急性毒性隨著氯離子濃度的升高而升高,表明進(jìn)水中的氯離子濃度在一定的范圍內(nèi)會影響臭氧氧化出水的急性毒性。出水的HOB 組分沒有檢出急性毒性,而出水的HIS 組分、HOA 組分和HON 組分的急性毒性當(dāng)量都呈現(xiàn)出隨進(jìn)水中氯離子濃度的升高而升高的趨勢,其中HIS 組分的急性毒性增加很為明顯,這也表明臭氧氧化處理產(chǎn)生的有毒產(chǎn)物大部分存在于HIS組分中。

　　水體常見的無機(jī)離子還有硝酸根和硫酸根離子,本研究同時考察了硝酸根和硫酸根離子存在條件下,臭氧氧化對急性毒性變化的影響,結(jié)果如圖5所示。

　　臭氧氧化進(jìn)水中硝酸根和硫酸根離子濃度變化時,出水的急性毒性基本不變,表明硝酸根離子和硫酸根離子在一定濃度范圍內(nèi)不會影響臭氧氧化出水的急性毒性。

　　2. 3　臭氧氧化過程中物質(zhì)組分的變化

　　熒光光譜技術(shù)是利用波長和熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測的分析方法,與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法相比,熒光光譜具有高靈敏度、高選擇性、高信息量等優(yōu)點(diǎn),并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于城市污水、工業(yè)廢水及自然環(huán)境水體的溶解性有機(jī)物的檢測。CHEN 等 根據(jù)以往文獻(xiàn)將三維熒光譜圖分為5 個區(qū)域,分別代表5 類物質(zhì):Ⅰ區(qū)為第一類芳香族蛋白類似物,Ⅱ區(qū)為第二類芳香族蛋白類似物,Ⅲ區(qū)為類富里酸,Ⅳ區(qū)為含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,Ⅴ區(qū)為類腐殖酸。

　　根據(jù)測試結(jié)果分析,臭氧氧化進(jìn)出水的熒光峰總強(qiáng)度分別是5. 2 × 105 和3. 9 × 105 。相對于進(jìn)水,出水的熒光峰的總強(qiáng)度下降了27% ,而臭氧氧化處理出水的COD 去除率也達(dá)到了39% 以上,兩者變化幅度相吻合。由圖6 可以看出,進(jìn)水的熒光峰主要為Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅳ區(qū)的含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,三者所占比例之和在86% 以上。相比之下,出水中I 區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物的熒光峰強(qiáng)度相對比例明顯下降,Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物的熒光峰強(qiáng)度相對比例明顯增加。

　　對各區(qū)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行積分,可得到各水樣中5類有機(jī)物占總有機(jī)物的百分比。將該百分比乘以各樣品的TOC 濃度,即得到各水樣中5 類有機(jī)物的含量,結(jié)果如圖7 所示。結(jié)果表明,經(jīng)過臭氧氧化處理后,出水中5 類有機(jī)物的絕對濃度明顯降低,但是Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物依然占據(jù)較高的比重,表明在實(shí)驗(yàn)條件下,Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物相對難以被臭氧氧化降解。

　　在氯離子存在的條件下,通過對臭氧氧化出水的三維熒光光譜掃描,得到5 類有機(jī)物在出水中的相對含量和絕對含量,結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果表明,隨著氯離子濃度的升高,臭氧氧化出水中的Ⅰ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物熒光峰含量明顯下降,Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)的類腐殖酸類物質(zhì)的含量明顯增加,Ⅲ區(qū)的類富里酸類物質(zhì)的含量有一定程度的減小。結(jié)合急性毒性測試結(jié)果:隨著氯離子濃度的升高,出水的急性毒性也不斷升高,可以推斷臭氧處理出水的急性毒性可能主要來自新生成的Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物或Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　采用臭氧氧化處理生活污水的二級處理出水,可以有效降低其急性毒性,水中主要的毒性物質(zhì)存在于親水性物質(zhì)和疏水中性物質(zhì)中。隨著氯離子濃度的升高,臭氧氧化生活污水的急性生物毒性升高,出水中的Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)的相對比例也有所升高,表明臭氧氧化出水的急性毒性物質(zhì)主要存在Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)中。