《飲用天然礦泉水》（GB 8537-2008）國(guó)標(biāo)規(guī)定，除臭氧外，礦泉水在水處理中不允許添任何物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)消毒和處理。 但當(dāng)用臭氧對(duì)含有溴離子的原水消毒時(shí)，可以形成消毒副產(chǎn)物（DBP）溴酸鹽，它是一種 2B 級(jí)潛在致癌物，具有一定 DNA 和染色體水平的遺傳毒性[1]。 因此，GB 8537-2008 規(guī)定，我國(guó)礦泉水中溴酸鹽限值為 10 μg/L。 調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)礦泉水存在溴酸鹽超標(biāo)問(wèn)題[2-5]。 張永清等[6]對(duì) 2008年 1 月 至 2010 年 9 月 《 飲用天然礦泉水 》 （GB8537-2008） 國(guó)標(biāo)實(shí)施前后礦泉水中溴酸鹽含量調(diào)查 發(fā) 現(xiàn)，2008 年 1 月至 2009 年 9 月國(guó) 標(biāo) 實(shí) 施 前，520 份（來(lái)自 59 家企業(yè)）礦泉水成品水中溴酸鹽超標(biāo)率為 42.12%；2009 年 10 月至 2010 年 9 月國(guó) 標(biāo)實(shí)施后，105 份（來(lái)自 46 家企業(yè)）礦泉水成品水中溴酸鹽超標(biāo)率為 18.10%。國(guó)標(biāo)的實(shí)施使溴酸鹽超標(biāo)現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)，但仍然存在。 因此，隨著我國(guó)瓶（桶）裝飲用水尤其是礦泉水的迅猛發(fā)展， 再加上水質(zhì)復(fù)雜，解決臭氧消毒副產(chǎn)物溴酸鹽問(wèn)題刻不容緩。溴酸鹽的控制可從控制溴酸鹽的形成和溴酸鹽形成后去除兩個(gè)方面進(jìn)行[7]。
其控制方法主要有加氨、降低 pH 值、氯氨工藝、優(yōu)化臭氧化條件、活性炭 （Granular Activated Carbon，GAC）、紫 外 光 （UV）輻射和加鐵（Fe（Ⅱ））等方法[8]。 其中，加氨、降低 pH值、氯氨工藝和優(yōu)化臭氧化條件為控制溴酸鹽形成的方法，而 GAC、UV 輻射和加鐵則屬于溴酸鹽形成后去除的控制方法。 本研究在前人優(yōu)化臭氧投加方式[9]和縮短臭氧接觸時(shí)間條件[10]的基礎(chǔ)上，采用對(duì)添加不同濃度溴離子的水進(jìn)行臭氧氧化的方法，研究了臭氧濃度、溴離子濃度和水質(zhì)等對(duì)消毒副產(chǎn)物溴酸鹽生成的影響，為礦泉水生產(chǎn)中解決溴酸鹽控制技術(shù)難題提供數(shù)據(jù)支撐。
1.材料
1.1 材料與設(shè)備
1.1.1 供試用水1）礦泉水1、礦泉水2 和礦泉水3，廣州市售品牌5 gallon（1 gallon=4.5 L）桶裝水，溴酸鹽質(zhì)量濃度分別為29.28 μg/L、6.04 μg/L 和0.50 μg/L， 溴離子質(zhì)量濃度分別為：1.67 μg/L、6.78 μg/L 和1.23 μg/L； 2）超純水，Millipore 超純水機(jī)制備， 溴酸鹽和溴離子質(zhì)量濃度均為0.50 μg/L；3）自來(lái)水，溴酸鹽和溴離子質(zhì)量濃度分別為0.50 μg/L和31.84 μg/L。
1.1.2 試驗(yàn)裝置
如圖1 所示。臭氧反應(yīng)柱， φ5.5 cm×H 120 cm 玻璃柱， 水位高50 cm； 蠕動(dòng)泵；
臭氧發(fā)生器；臭氧檢測(cè)儀。ICS1500 型離子色譜儀，抑制器為ASRS300 型，陰離子分析柱， 陰離子保護(hù)柱， 自動(dòng)進(jìn)樣器；超純水機(jī)。
1.1.3 試劑溴酸鉀和溴化鉀，分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品。
圖1 溴酸鹽形成試驗(yàn)裝置圖
1.2 試驗(yàn)方法
向供試用水中分別添加溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使水中溴離子濃度達(dá)到試驗(yàn)所需濃度，取樣（檢測(cè)溴離子和溴酸鹽濃度），進(jìn)行下一步臭氧氧化試驗(yàn)將含有溴離子的不同樣品水作為原溶液，在蠕動(dòng)泵的作用下流動(dòng)經(jīng)過(guò)臭氧反應(yīng)柱。開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，開(kāi)始臭氧氧化處理，通過(guò)調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流量控制水位高度和臭氧接觸時(shí)間。待系統(tǒng)穩(wěn)定工作10 min后，在取樣口取樣測(cè)定臭氧濃度。通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器發(fā)生功率進(jìn)行臭氧濃度控制。當(dāng)臭氧濃度滿(mǎn)足試驗(yàn)要求后在取樣口取樣進(jìn)行溴酸鹽和溴離子測(cè)定。每次平行取兩個(gè)樣本作為重復(fù)。
1.3 測(cè)定方法
1.3.1 臭氧濃度測(cè)定采用國(guó)標(biāo)N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）（GB11898-89）方法，臭氧與DPD試劑反應(yīng)，使樣品溶液呈紅色，利用便攜式臭氧檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。
1.3.2 溴酸鹽和溴離子測(cè)定采用離子色譜法（GB/T 8538-2008/49.1）測(cè)定。溴酸鹽（以BrO3-計(jì)）和溴離子（以Br-計(jì)）含量在檢測(cè)下限1 μg/L 以下時(shí)，其值認(rèn)為0.5 μg/L（1 μg/L 的1/2）。
2.結(jié)果
本研究結(jié)果顯示，隨著臭氧質(zhì)量濃度和溴離子質(zhì)量濃度的增加，溴酸鹽生成量增加；當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，臭氧作用時(shí)間為5 min 時(shí)，添加溴離子的3 種礦泉水中生成的溴酸鹽量不同，但均大于10 μg/L；CT 值增大導(dǎo)致溴酸鹽生成量大幅增加。因此，可以通過(guò)降低臭氧質(zhì)量濃度和溴離子質(zhì)量濃度的方法減少臭氧消毒中溴酸鹽的生成量。
溴酸鹽的生成受臭氧氧化條件和飲用水水質(zhì)影響[11-13]。水溫、pH、溴離子質(zhì)量濃度、臭氧殘留、接觸時(shí)間以及臭氧質(zhì)量濃度的提高均會(huì)導(dǎo)致溴酸鹽生成量的增加，水中存在的有機(jī)物也會(huì)影響溴酸鹽的形成[10]。作者發(fā)現(xiàn)，相同臭氧質(zhì)量濃度和相同臭氧接觸時(shí)間，礦泉水中生成的溴酸鹽量要高于自來(lái)水和超純水， 而不同礦泉水生成的溴酸鹽量也不同。也就是說(shuō)企業(yè)不同，其原水水質(zhì)不同，相同溴酸鹽控制技術(shù)其效果不同。因此，企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中要基于本企業(yè)的水質(zhì)情況，探索出很佳的臭氧氧化條件并結(jié)合其他處理方式進(jìn)行消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的控制。
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