臭氧投加速率對苯胺降解的影響
廢水中含有苯胺，且其質(zhì)量濃度為25,mg/L 左右，為保證其排放達(dá)標(biāo)，進(jìn)行臭氧氧化處理，考察了廢水pH、溫度、臭氧投加速率及進(jìn)水苯胺質(zhì)量濃度對臭氧降解效率的影響．
1. pH
在臭氧投加速率0.45,mg/(L·min)、反應(yīng)溫度298.15,K、進(jìn)水苯胺質(zhì)量濃度26.81,mg/L 時，在不同的pH 下對廢水進(jìn)行臭氧氧化，pH 對臭氧降解苯胺的影響如圖1所示．
因為臭氧降解目標(biāo)物質(zhì)過程分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)，直接反應(yīng)即臭氧分子直接和目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)，間接反應(yīng)是誘發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，羥基自
由基氧化降解目標(biāo)污染物[10]，OH-是羥基自由基的誘發(fā)劑，所以pH 對臭氧反應(yīng)有很大的影響．由圖2 可知，整體來看苯胺的降解效率在酸性條件下較堿性條件下要高．分析原因：在酸性(pH＜4)條下，臭氧分子直接氧化機(jī)理占主導(dǎo)；在堿性(pH＞10)條件下，臭氧分解形成羥基自由基的間接反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)[11].
由圖2 可以推測，臭氧對于該水樣中的苯胺降解機(jī)理不符合羥基自由基機(jī)理，而是以臭氧直接氧化為主．這可能是由于公司生產(chǎn)偶氮類顏料的重氮化過程中，調(diào)節(jié)酸性反應(yīng)條件時用的是鹽酸，所以引入量的Cl-(廢水中Cl-質(zhì)量濃度為2,014,mg/L)，而Cl-是羥基自由基的猝滅劑，因此本實驗廢水中大量的Cl-使得堿性條件下產(chǎn)生的·OH 發(fā)生無效的反應(yīng)．故在本實驗中降解苯胺機(jī)理主要是臭氧直接反應(yīng)，臭氧在酸性條件下比堿性條件下降解效率高．為了進(jìn)一步驗證此推測，以異丙醇為羥基自由基的捕獲劑，當(dāng)pH＝5 時，在500,mL 廢水中加入2,mL 的異丙醇進(jìn)行臭氧深度處理，與相同條件下不加異丙醇的出水苯胺含量進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2．由圖2 可知：在廢水中加入異丙醇后并沒有明顯降低苯胺的降解效率，由此也可以證明臭氧氧化此顏料廢水的過程中以臭氧直接氧化機(jī)理為主．
在酸性條件下，pH 為2 和3 時苯胺的去除率小于pH＝5 時苯胺的去除率．這是因為偶氮染料合成過程中加入了亞硝酸鈉，在pH＝2 左右苯胺和廢水中殘留亞硝酸鹽生成重氮鹽，導(dǎo)致一部分臭氧先與重氮鹽發(fā)生反應(yīng)，臭氧的利用率降低，故pH＝5 時處理效果很佳，去除率穩(wěn)定在95%,以上．在高pH 下(如pH＝11)，臭氧分子的分解速率加快，使得臭氧的有效利用率減小，該情況下的處理效果還不及pH＝9時的處理效果．
2. 臭氧投加速率
在反應(yīng)pH＝5、反應(yīng)溫度為298.15,K、苯胺質(zhì)量濃度為26.81,mg/L 時，設(shè)定臭氧投加速率分別為0.45、0.74、0.92、1.08,mg/(L·min)，考察臭氧投加速率對苯胺降解的影響，結(jié)果如圖3 所示．由圖3 可知：隨著臭氧投加速率的增加，苯胺的降解速率也隨之增加，在臭氧投加速率從0.45,mg/(L·min)升高到1.08,mg/(L·min)時，苯胺由26.81,mg/L 降到2,mg/L以下需要的降解時間從50,min 縮短到10,min. 投加速率在0.92,mg/(L·min)和1.08,mg/(L·min)情況下，降解效果相當(dāng)．當(dāng)臭氧投加速率為0.45、0.74,mg/(L·min)時，反應(yīng)速率較小，這是由在低的臭氧投加速率下，氣相中臭氧分子在廢水中與苯胺接觸的概率小，傳質(zhì)效率低所造成的．臭氧投加速率由0.92,mg/(L·min)增加到1.08,mg/(L·min)，苯胺的降解速率沒有很大提高，這是因為在較大的臭氧投加速率下，越來越多的臭氧來不及傳質(zhì)到液相中就隨尾氣排出，導(dǎo)致臭氧的利用率降低，故后續(xù)實驗中選擇0.92,mg/(L·min)為很優(yōu)臭氧投加速率．
3 .溫度
在pH＝5、進(jìn)水苯胺質(zhì)量濃度為26.81,mg/L、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)時，設(shè)定反應(yīng)溫度分別為279.25、285.65、298.15、315.25,K，考察溫度對苯胺降解的影響，結(jié)果如圖4所示．
由圖4 可知：隨著溫度的升高，臭氧降解苯胺的反應(yīng)速率也隨之增加，故升溫有利于苯胺的降解．溫度會影響臭氧氧化的速率常數(shù)，根據(jù)范特霍夫近似規(guī)則，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)也會增加．而另一方面，溫度升高會加速水中臭氧的自分解，同時降低臭氧在水中的溶解度，在一定程度上限制苯胺的降解．這兩方面的共同作用導(dǎo)致溫度對苯胺降解速率的影響不是很大．可見臭氧降解苯胺時對溫度變化的抗沖擊性較穩(wěn)定，故實驗采用298.15,K.
4 .苯胺初始質(zhì)量濃度
目標(biāo)污染物的初始濃度將直接影響有機(jī)污染物的去除效率及所需的反應(yīng)時間．在pH＝5、反應(yīng)溫度為298.15,K、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)的情況下，分別對不同初始質(zhì)量濃度的苯胺廢水進(jìn)行降解，考察苯胺初始質(zhì)量濃度對臭氧降解效果的影響，結(jié)果如圖5 所示．
由圖5 可知：反應(yīng)6,min 后，苯胺質(zhì)量濃度分別由13.32、16.02、19.72、26.18,mg/L 降為2.18、2.14、2.31、2.51,mg/L，去除率分別為83.63%,、86.64%,、88.29%,、90.41%,，苯胺的降解率隨其質(zhì)量濃度的增加而增大．反應(yīng)13,min 后，上述4 種濃度降解率都能達(dá)到94%,以上．故苯胺初始質(zhì)量濃度在13.32～26.18,mg/L 時，臭氧氧化反應(yīng)都可以在13,min 時使出水苯胺質(zhì)量濃度小于2,mg/L，且色度降至40．臭氧投加速率一定時，廢水中的苯胺初始質(zhì)量濃度增加，反應(yīng)消耗的臭氧量隨之增加，溶液中臭氧的濃度減小，臭氧在氣液兩相間的傳質(zhì)推動力增加，臭氧傳質(zhì)量增加，從而提高了苯胺的降解率．
綜上所述，臭氧處理的很佳工藝條件為：pH＝5(原水pH)、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)、反應(yīng)溫度298.15,K，在該條件下反應(yīng)13,min 處理組合工藝出水，色度降至40，苯胺質(zhì)量濃度降到0.63,mg/L．
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