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臭氧是一種普遍存在的污染物，二氧化錳(MnO2)被廣泛用于臭氧的分解。然而，二氧化錳結(jié)構(gòu)對(duì)臭氧分解的影響卻從未被研究過。通過BET、TEM、XRD、H2-TPR、O2-TPD、NH3-TPD、TGA-MS和XPS等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。三種mno2多晶型的臭氧分解活性依次為α- > β- > γ-MnO2。Mn的比表面積更大，平均氧化態(tài)更低。此外，它的表面吸附氧更容易被還原。原位拉曼光譜結(jié)果表明，在臭氧分解過程中形成了過氧化物，并且超過了mno2，隨著反應(yīng)溫度的升高，它們更容易被分解。結(jié)果表明，二氧化錳的催化活性與氧空位密度密切相關(guān)。在此基礎(chǔ)上，提出了基于氧空位(VO)參與和循環(huán)的臭氧分解機(jī)理。過氧化氫的分解是一個(gè)速率限制步驟。這些研究結(jié)果有助于設(shè)計(jì)出更有效的臭氧去除催化劑。

 

1. 簡(jiǎn)介

對(duì)流層臭氧是在陽(yáng)光作用下，由含氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的人為主要污染物光化學(xué)反應(yīng)形成的二次空氣污染物[1]。暴露于高濃度臭氧對(duì)人類健康造成不利影響，包括肺功能和氣道炎癥[2]、血壓[3]、過早死亡率[4]，并降低主要作物產(chǎn)量[5]。此外，對(duì)流層臭氧本身是一種溫室氣體，因此會(huì)導(dǎo)致全球變暖。大多數(shù)人大部分時(shí)間都呆在室內(nèi)，他們暴露在臭氧中的大部分實(shí)際上發(fā)生在建筑物內(nèi)。室內(nèi)臭氧的主要來源是穿透室內(nèi)的環(huán)境臭氧。此外，一些涉及高壓放電、靜電放電或紫外線照射的室內(nèi)設(shè)備(如復(fù)印機(jī)、空調(diào)、消毒器等)也會(huì)導(dǎo)致室內(nèi)臭氧水平升高。多項(xiàng)研究表明，室內(nèi)臭氧可引發(fā)二次反應(yīng)，這些反應(yīng)的一些已知副產(chǎn)物包括甲醛、有機(jī)酸和超細(xì)顆粒[8-11]。此外，催化臭氧氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于氣相中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的低溫氧化，特別是在低水平下[12-19]。通常，工藝廢氣中的臭氧濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于允許值。已探索的除o3催化材料包括貴金屬[20]、負(fù)載在Al2O3上的各種過渡金屬氧化物[21-23]、SiO2、TiO2、活性炭[24-28]、堇青石[29]和沸石[19,30 - 32]。其中，錳氧化物尤其是錳二氧化錳被研究得更為頻繁。Oyama等[33,34]研究了支撐物對(duì)臭氧分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)錳活性中心結(jié)構(gòu)的差異是支撐物對(duì)活性影響的來源。然而，XRD分析表明，當(dāng)mno2含量較低時(shí)，負(fù)載錳氧化物是一種分散良好的物質(zhì)，且沒有給出晶體結(jié)構(gòu)的信息。拉曼光譜僅表明錳氧化物催化劑的組分為Mn3O4、MnO2、mn2o3和MnO2中的一種或多種[22,27,33]。因此，錳錳氧化物的結(jié)構(gòu)與其臭氧分解催化性能之間的關(guān)系尚不清楚。目前研究具有特定晶相的錳-甘露二氧化物活性的工作較少[35,36]。

 

為了研究MnO2晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其臭氧分解活性的影響及其主要影響因素，制備了3種隧道結(jié)構(gòu)MnO2，即:α、β和γ-MnO2，并對(duì)其進(jìn)行了臭氧分解實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和氧化還原性能的表征，揭示了影響臭氧分解的關(guān)鍵因素。

臭氧分解中間體分析

原位拉曼光譜技術(shù)可以直接觀察和識(shí)別臭氧分解過程中的中間體。在分辨率為2 cm−1的Renishaw inVia拉曼顯微鏡上記錄situRaman光譜。激發(fā)源為波長(zhǎng)為532 nm的氬離子激光器。采用林凱姆科學(xué)儀器CCR1000催化裂解電池反應(yīng)器系統(tǒng)，在控制反應(yīng)物流溫度和流速的條件下，獲得連續(xù)拉曼光譜。約60毫克的催化劑被壓成薄片，并安裝在陶瓷加熱元件內(nèi)放置的幾乎沒有反應(yīng)活性的一次性陶瓷織物過濾器上。溫度由T95控制器通過s型鉑/銠熱電偶精確控制。臭氧是通過純氧通過電場(chǎng)放電臭氧發(fā)生器(同林科技)產(chǎn)生的，入口臭氧濃度約為800ppm。獲得了不同溫度下氧氣流動(dòng)和臭氧/氧氣混合流動(dòng)下的光譜。

 

2. 結(jié)論

采用水熱法合成了三種不同晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳，即:α、β和γ-MnO2，并對(duì)其進(jìn)行了臭氧分解實(shí)驗(yàn)。其中(2 × 2)隧道結(jié)構(gòu)的(2 × 2) - mno2具有更大的比表面積，更低的平均Mn氧化態(tài)，以及由氧空位位點(diǎn)產(chǎn)生的更豐富的表面吸附氧。原位拉曼光譜證實(shí)了臭氧分解過程中二氧化錳上過氧化氫的形成。還觀察到，通過提高反應(yīng)溫度，超過- mno2的過氧化物更容易分解。- mno2對(duì)臭氧分解的更高活性歸因于其更高的氧空位位點(diǎn)和過氧化物物種的快速分解。更后，提出了基于氧空位參與和循環(huán)的臭氧分解機(jī)理。