催化臭氧–絮凝聯(lián)用工藝處理焦化廢水研究
摘要
采用催化臭氧–絮凝聯(lián)用工藝處理焦化廢水生化尾水, 尋求更優(yōu)處理效果, 探究廢水中溶解性有機(jī)污染物的特征和降解過程。通過自主設(shè)計(jì)的分體式流化床催化臭氧裝置對(duì)廢水進(jìn)行處理, 結(jié)果表明, 在30%體積比的催化劑投加量、3 L/min 的臭氧流量以及 700 mg/L 的絮凝劑投加量這一更佳反應(yīng)條件下, 焦化廢水生化尾水的 COD 去除率為 83.7%, TOC 去除率為 72.3%。紫外–可見光譜和三維熒光光譜分析結(jié)果表明, 焦化廢水生化尾水中普遍存在的芳香族化合物、腐殖酸類物質(zhì)、可溶性微生物的代謝產(chǎn)物和富里酸類物質(zhì)在催化臭氧化階段被部分降解, 更終在絮凝階段實(shí)現(xiàn)殘留污染物和惰性中間產(chǎn)物的去除。
焦化廢水通常是焦化工藝各個(gè)工段產(chǎn)生的冷凝水、洗滌水和回收水的總稱[1]。作為一種典型的工業(yè)高濃度有機(jī)廢水, 焦化廢水中廣泛存在酚、苯、雜環(huán)化合物以及多環(huán)化合物等溶解性有機(jī)污染物, 如果不經(jīng)處理, 不當(dāng)排放將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞[2]。生化需氧量(COD)是我國(guó)污水達(dá)標(biāo)排放的主要控制指標(biāo), 目前, 我國(guó)大多數(shù)的焦化廠多采用生物法進(jìn)行焦化廢水處理。然而, 生化處理的出水 COD 往往介于 150~350 mg/L 之 間 , 無法達(dá)到《GB16171—2012 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的直接排放 COD 低于 80 mg/L 的濃度限值。因此, 對(duì)焦化廢水生化尾水進(jìn)行深度處理是當(dāng)前亟待解決的問題。
催化臭氧化工藝是一種無污染且高效率的水處理工藝, 通過催化劑促進(jìn)臭氧分解, 產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的非選擇性羥基自由基[3], 可有效地去除焦化廢水中的溶解性有機(jī)污染物[4]。同時(shí), 該技術(shù)具有反應(yīng)迅速、無化學(xué)污染和二次污染等特點(diǎn)[5], 已應(yīng)用于各種工業(yè)廢水處理領(lǐng)域[6–8]。但是, 催化臭氧化過程中往往會(huì)生成中間產(chǎn)物, 導(dǎo)致污染物的礦化效率不高, 臭氧的利用率變低[9]。絮凝是一種采用化學(xué)方法將分散在水中的污染物聚集為混合物或絮凝物, 便于去除和分離的方法[10]。因此, 我們引入催化臭氧化與絮凝的聯(lián)用工藝, 先將廢水中易被氧化降解的污染物去除, 再通過絮凝工藝實(shí)現(xiàn)難以氧化降解的污染物和惰性中間產(chǎn)物的去除, 同時(shí)采用自主設(shè)計(jì)的分體式流化床催化臭氧反應(yīng)裝置, 保證較高的臭氧利用率。
本研究首先考察催化劑用量、臭氧流量和廢水初始 pH 對(duì)催化臭氧化性能的影響以及絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響。然后, 在更佳工藝條件下探究分體式流化床催化臭氧–絮凝聯(lián)用工藝處理焦化廢水生化尾水的實(shí)際效果, 考察焦化廢水的生化需氧 量(COD)、總有機(jī)碳(TOC)的去除情況。更后, 通過紫外–可見光吸收光譜(UV-Vis)和三維熒光光譜(3D-EEM), 探究焦化廢水生化尾水中溶解性有機(jī)污染物的特征以及在催化臭氧化和絮凝處理過程中的轉(zhuǎn)化去除機(jī)。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)廢水
實(shí)驗(yàn)所用廢水分為模擬廢水和實(shí)際廢水。按照環(huán)己酮 : 苯胺=20:1 的比例, 配置 COD 為 250 mg/L左右的模擬廢水[11], pH 為 7.8 左右。實(shí)際廢水取自河北省峰煤焦化有限公司污水處理廠的生化二級(jí)出水端, 呈淡黃色, 有刺激性氣味, pH為7.5~8.5, COD為 200~300 mg/L, TOC為 100~120 mg/L。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
1.2.1 分體式流化床催化臭氧實(shí)驗(yàn)裝置
如圖 1 所示, 分體式流化床催化臭氧實(shí)驗(yàn)裝置由兩個(gè)定制的不銹鋼反應(yīng)器、臭氧發(fā)生器、氧氣瓶、高壓隔膜泵、磁力循環(huán)泵以及若干流量計(jì)和閥門組成, 該反應(yīng)器為 304 不銹鋼材質(zhì)的圓柱體, 高度為 70 cm, 單個(gè)的有效體積約為 25 L。
實(shí)驗(yàn)步驟如下: 首先在反應(yīng)器內(nèi)部填充一定量的催化劑, 然后通過高壓泵將廢水送入 A 罐, 待 B罐中流入一定量的水時(shí), 將穩(wěn)定流量的臭氧氣體經(jīng)底部的納米曝氣頭通入 B 罐, B 罐中溶解于水的臭氧在固體催化劑的協(xié)同作用下先對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行第一步降解, 隨后通過循環(huán)泵重新送回 A 罐, 水體內(nèi)剩余的臭氧在固體催化劑的協(xié)同作用下對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行第二步降解。采用高濃度臭氧降解低濃度有機(jī)污染物、低濃度臭氧降解高濃度有機(jī)污染物的循環(huán)工藝, 減少臭氧的浪費(fèi), 提高臭氧的利用率。每隔 30分鐘取樣, 用于分析測(cè)定。
1.2.2 絮凝實(shí)驗(yàn)裝置
絮凝實(shí)驗(yàn)在 1 L 的燒杯中進(jìn)行, 所用絮凝劑為本研究組自產(chǎn)絮凝劑, 型號(hào)為 C002。絮凝實(shí)驗(yàn)的操作步驟如下: 取催化臭氧化處理的出水 1 L 置于燒杯中, 調(diào)節(jié)廢水 pH 至 3, 投加適量絮凝劑, 然后攪拌 180 分鐘, 沉淀 15 分鐘后過濾, 調(diào)節(jié)濾液 pH至 8, 再次過濾, 得到更終出水用于分析測(cè)定。
1.3 分析方法
COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法, TOC的測(cè)定采用島津 TOC-Vcpn 總有機(jī)碳分析儀, pH 的測(cè)定采用上海雷磁的 pHS-3C 精密 pH 計(jì), 采用碘量法測(cè)定臭氧濃度。
紫外–可見光譜采用日本島津公司的 UV-1800型紫外–可見光分光光度計(jì)進(jìn)行掃描, 采用美國(guó)Varian 公司的 Cary Eclipse 型熒光光度計(jì)進(jìn)行三維熒光光譜掃描。
2 結(jié)論
本研究采用聯(lián)用工藝, 在 30%體積比的催化劑投加量、3 L/min 的臭氧流量以及 700 mg/L 的絮凝劑投加量這一更優(yōu)條件下處理焦化廢水生化尾水, 實(shí)現(xiàn) 83.7%的 COD 去除率和 72.3%的 TOC 去除率。出水的 COD為 33.11 mg/L, 遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的直接排放 COD 濃度限值。同時(shí), 采用自主設(shè)計(jì)的分體式流化床催化臭氧反應(yīng)裝置, 在 120 分鐘催化臭氧化處理過程中保持了較高的臭氧利用率。
通過兩種光譜, 探究聯(lián)用工藝處理焦化廢水生化尾水過程中溶解性有機(jī)物的去除過程和降解機(jī)理。廢水中的芳香族化合物和可溶性微生物的代謝產(chǎn)物被更先去除, 腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)被部分去除, 臭氧能夠破壞這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu), 降低廢水的芳香性和腐殖化程度。廢水中殘留的部分腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)以及羧酸類中間產(chǎn)物在絮凝階段被去除。
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